International scientific e-journal

ΛΌГOΣ. ONLINE

16 (December, 2020)

e-ISSN: 2663-4139
КВ №20521-13361Р

ENGINEERING AND IT

UDC 621.382

DOI 10.36074/2663-4139.16.16

МОБІЛЬНИЙ СЕНСОР АЦЕТОНУ

СУСЛА Дмитро Олександрович

бакалавр факультету електроніки

Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»

 

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

 

ЦИБУЛЬСЬКИЙ Леонід Юрійович

канд. техн. наук, доцент факультету електроніки

Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»

 

УКРАЇНА


Анотація. Метою роботи є розробка мобільних сенсорів ацетону на основі оксиду металів для їх подальшого використання при розробці приладів для моніторингу стану здоров’я. У роботі були використані наступні методи дослідження: вимірювання чутливості зразків сенсорів від товщини плівки та температури віджигу; зняття залежностей чутливості, селективності та межі виявлення  від робочої температури; вивчення морфології зразків сенсорів за допомогою рентгенівської дифрактометрії та польової емісійної скануючої електронної мікроскопії. Було розроблено сенсор ацетону на основі наноструктурованих тонких плівок оксиду цинку, визначено його чутливість при різних температурах в результаті яких оптимальна робоча температура датчика склала близько 400 °C. Значення чутливості газового сенсора ZnO становило більше 26,5% при 1000 ч/млн , 65% при 500 ч/млн і 5% при 300 ч/млн ацетону. Можливі майбутні напрямки розвитку заключаються у розробці мультисенсорних систем датчиків ЛОС для впровадження їх у бездротових інтелектуальних системах для моніторнгу стану здоров’я населення.

Ключові слова: сенсор ацетону; леткі органічні сполуки; тонкі плівки; наноструктурований оксид цинку; чутливість; селективність; межа виявлення.

Вступ

Видихаєме людиною повітря містить близько 3500 різних летких органічних сполук (ЛОС) [1], а аналіз ЛОС у видихаємому повітрі може стати багатообіцяючим неінвазивним інструментом та простою методикою перевірки стану здоров’я. Концентрацію ЛОС можна виміряти за допомогою стандартних методів, таких як газова хроматографія, мас-спектрометрія та високоефективна рідинна хроматографія. Ці методи володіють високою чутливістю та точністю для виявлення різних ЛОС. Проте вони громоздкі, складні, дорогі та трудоємні. Тому вкрай необхідна розробка надійного, недорогого, невеликого, портативного та швидкого пристрою, який може легко виявити пари ацетону. Наноструктура ZnO є багатообіцяючим матеріалом для хімічних газових сенсорів через її велике відношення поверхні до об'єму, що покращує її відгук [2]. Газові сенсори ZnO останнім часом широко вивчалися через простоту його приготування, високу хімічну стабільність, і можливість виготовлення різними методами, такими як радіочастотне (РЧ) розпилення [3], золь-гель і окислення металевого Zn [4].

 

Деталі експерименту

Перед вирощуванням ZnO кремнієва пластина n-типу (в якості підкладки) з орієнтацією (100) піддавалася термічному окисленню при 1100 °C протягом 4 годин в струмі кисню з утворенням 1,2 мм діоксиду кремнію (SiO2). Позитивний фоторезист використовувався для створення рисунка металевого шару Pt / Ti (платина / титан) в якості нагрівального елементу і електродів. Ti в якості адгезійного шару (товщиною 25 нм) і Pt (товщиною 120 нм) були нанесені з використанням блоку магнетронного розпилення A500 Edwards РЧ при потужності 200 Вт. Для контролю товщини використовували калібрований кварцовий монітор (FTM-7). і контролювали швидкість розпилення обох металів. Відстань між платиновими електродами становила близько 0,7 мм.

ZnO товщиною 250 нм і загальною площею 2 × 2 мм2 було осаджено методом високочастотного реактивного розпилення з потужністю 230 Вт при температурі навколишнього середовища з використанням того ж пристрою через металеву маску. Зразки закріплювали на обертовому тримачі підкладок на відстані 100 мм над мішенню. Граничний тиск становив 1 10-6 мбар, який було збільшено до 2 10-2 мбар шляхом продувки камери аргоном високої чистоти і 80% O2 за допомогою двох окремих регуляторів витрат газу.

Металева мішень з цинку з чистотою > 99,99% спочатку піддавалася безперервному впливу плазми протягом 10 хвилин для очищення поверхні перед процесом осадження. Отримані плівки були дуже прозорими. Потім плівки піддавали термообробці при 500 °C протягом 6 годин в атмосфері повітря.

Електричні властивості досліджувалися при температурі від ~ 26 ºC до 450 ºC в темній циліндричній камері загальним обсягом 550 см3. Температура нагрівального елементу змінювалася і контролювалася шляхом зміни прикладеної напруги за допомогою джерела постійного струму INSTEK GPS 3030, а температура вимірювалася термометром опору Pt-100 (з керамічної оболонкою), прикріпленим до поверхні пристрою поряд з чутливою областю, показання збиралися і відображалися цифровим мультиметром Keithley 2100. Стабільність виміряних температур склала близько ± 2 °C.

Реакція на газ реєструвалася в проточній системі з використанням повітря в якості газу-носія з контрольованою швидкістю. Повітряний потік пропускали через барботер для підтримки відносної вологості на постійному рівні 50%, що було виміряно і підтверджено за допомогою датчика відносної вологості.

Другий барботер використовувався для випаровування ЛОС. Сухе повітря в якості газу-носія (з фіксованою постійною швидкістю) надходить на дно посудини, що містить леткі органічні сполуки, через вхідну трубу, а потім забирає аналітичний пар вгору. Щоб розподілити газ-носій на максимальній площі контакту з ЛОС, як компонент, що утворює бульбашки, використовувалася керамічна колба з розміром, ідентичним внутрішньому діаметру судини з ЛОС. Ця структура дозволяє рівномірно і ефективно генерувати аналітичні пари завдяки своїй здатності утворювати безліч маленьких бульбашок [5]. Проби ацетону, етанолу та ізопропанолу високої якості відбирали, варіюючи їх концентрацію з деіонізованою водою до встановлених концентрацій в діапазоні 1000 – 15 частин на мільйон. Газ-носій з аналітичними розчинами витримували протягом достатнього часу, щоб дати їм можливість стабілізуватися протягом не менше 10 хвилин перед їх уприскуванням в випробувальну камеру шляхом перемикання двоходового клапана. На рис. 1а показана конфігурація газового випробування.

Вихідний сигнал було виміряно за допомогою схеми, показаної на рис. 1b, де VH представляє напругу нагрівача, VC представляє прикладену напругу (VC = 5В), яка живить датчик (RS) і опір навантаження (RL = 10 кОм). Зміна концентрації газу викликає зміну опору датчика, що призводить до зміни напруги на опорі навантаження. Значення RS можна вивести з вихідної напруги (Vout) [6]:

 

Перехідний відгук датчика визначався шляхом першого виміру Vout протягом 10 хвилин у вологому повітрі при вологості, що відповідає відносній вологості 50% при кімнатній температурі. Потім вводився аналітичний газ з постійною швидкістю протягом приблизно 5 хв і збиралася Vout датчика.

Потім потік газу ЛОС був відключений, і Vout вимірювалася ще протягом 10 хвилин, щоб спостерігати період загасання відгуку датчика. Vout збиралася зі швидкістю 1 точка в секунду за допомогою цифрового мультиметра Keithley - 196, який контролювався ПК за допомогою LABVIEW V8.5 через інтерфейс GPIB. Щоб кількісно оцінити реакцію сенсора, чутливість (S(%)) була визначена для даного випробувального газу як:

де Ra і Rg - опори датчика у вологому повітрі і в тестовому газі відповідно.

Рис. 1. Схематичне зображення конфігурації газового тестування (а) і електричної схеми з чипом датчика, використовуваного при тестуванні датчика (б).

 

Плівки ZnO були досліджені з використанням аналітичного рентгенівського дифрактометра з високою роздільною здатністю (АРД-ВРЗ) для ідентифікації фаз, а морфологія поверхні була визначена за допомогою польової емісійної скануючої електронної мікроскопії Hitachi S4500 (ПЕ-СЕМ).

 

Структура плівок

Рентгенограма (рис. 2) показала, що отриманий ZnO на термічно окисленій підкладці Si сильно орієнтований уздовж осі c, даючи пік під кутом Брегга, рівним 34.2º. Це узгоджується з зазвичай спостерігаємою орієнтацією по осі c плівок ZnO, отриманих шляхом високочастотного розпилення. Таке спостереження слід добре розуміти, оскільки c-площина кристалітів ZnO відповідає площині з найбільш щільною упаковкою. На рис. 3 показано зображення плівки ZnO на термічно окисленому Si, отримане методом ПЕ-СЕМ, яке показує рівномірний розподіл зерен наноструктури із середнім розміром діаметрів 20 нм, розпорошених за допомогою високочастотного реактивного розпилення, яке демонструє зерно наноструктури при збільшенні.

Рис. 2. АРД-ВРЗ тонких плівок ZnO

Рис. 3. Зображення ПЕ-СЕМ тонких плівок ZnO.

 

Температурна характеристика опору

Опір отриманих тонких плівок ZnO в діапазоні від кімнатної температури до 450 ºC вимірювали у вологому повітрі при постійній відносній вологості 50%, а температурна залежність опору показана на рис. 4. Плівка показала високий опір при температурі нижче робочої (вище максимального діапазону цифрового мультиметра (300 МОм)). Опір плівки зменшувався зі збільшенням робочої температури через поведінку оксидних напівпровідників.

Збільшення опору спостерігається при робочій температурі вище 200 °C, що пов'язано з інтенсивною адсорбцією кисню на поверхні плівки. В області понад 300 °C зміна температури не сильно впливає на опір, ймовірно, через рівновагу,

Рис. 4. Опір приготовленої плівки ZnO.

 

досягнуту між двома конкуруючими процесами теплового збудження електронів і адсорбції кисню. Нарешті, при температурі вище 400 °С опір знову зменшується, ймовірно, через переважаюче теплове збудження електронів і десорбції форм кисню [7,8]. Діапазон температур 300-400 °C  підходить для роботи датчика через невеликі температурні залежності датчика [8].

Для досягнення стабільності як нагрівального елементу, так і стабільності датчика ZnO, пристрій витримувався при 400 °C, а опір плівки реєструвався при відносній вологості 50%. Рис. 5 демонструє стабільність обох елементів при тривалому випробуванні.

Рис. 5. Стабільність опору ZnO і нагрівального елементу при 400 °C.

 

Спочатку опір швидко падав, поки не стабілізувався приблизно через 2 години. Це пов'язано з генерацією електронів, викликаної тепловими збудженнями [9], після чого досягнута значна стабільність протягом часу, що залишився. Стабільність датчика при високій температурі пояснюється станом рівноваги; урівноваження процесу хемосорбції призвело до стабілізації поверхневого опору. Цей період стабілізації спостерігався кожен раз при включенні датчика. Однак час стабілізації датчика зменшився після 2-3 циклів.

Чутливість датчика була розрахована після того, як реакція досягла сталого стану в залежності від робочої температури в діапазоні 200-450 °C, і була оцінена шляхом реєстрації зміни опору в залежності від температури в інтервалі 50 °C і концентрації етанолу, ізопропанолу і ацетону підтримувалася постійною на рівні 500 ч / млн. Зміна чутливості в залежності від робочої температури показана на рис. 6. Чутливість збільшувалася у міру збільшення робочої температури, досягаючи максимального значення при 400 °C, і потім зменшувалася при подальшому підвищенні робочої температури. Передбачається, що 400 °C є оптимальною робочою температурою для високої чутливості датчика.

Рис. 6. Чутливість летючих органічних сполук в залежності від робочої температури

 

Добре відомо, що газові сенсори оксидів металів адсорбирують кисень з навколишньої атмосфери, і в залежності від температури поверхні сенсора ці молекули кисню перетворюються в один з наступних іонів [10,11]:

Реакція між відновними газами (такими, як ті, які використовуються в цій роботі) і іонами кисню протікає по-різному з різною швидкістю, яка залежить від робочої температури [10,12]. Це може пояснити відмінності в чутливості кожного аналітичного пара в даному дослідженні.

Відгук (Ra / Rg) трьох випробовуваних аналітичних парів показаний на рис. 7 при робочій температурі 400 °C. Найбільший відгук сенсора був продемонстрований для парів ацетону.

З рис. 7. видно, що підготовлений газовий сенсор ZnO дуже чутливий до ацетону; однак при тій же температурі чутливість як до етанолу, так і до ізопропанолі все ще висока, що ускладнює їх відмінність в реальних вимірах, коли ацетон і етанол мають однакову хімічну поведінку [13].

Рис. 7. Відгук датчика при дії ацетону, ізопропанолу і етанолу в концентрації 500 ч/млн. Робочі температури були зафіксовані на рівні 400 °C.

 

Аналогічна тенденція чутливості до ЛОС спостерігалася з датчиком SnO2, в якому більш висока чутливість була пов'язана зі збільшеним числом вуглеводневих ланцюгів спирту [14]. Цим пояснюється більш висока чутливість ізопропанола в порівнянні з етанолом. На рис. 8 показана чутливість S(%) датчика при впливі ацетону для рівнів концентрації 15-1000 ч/млн при робочій температурі 400 °C. Можна помітити, що чутливість сенсора збільшується при впливі ацетону з більш високими рівнями концентрації, і це співвідношення може бути емпірично представлено як [15]:

де C є концентрацією ацетону. Чутливість S(%) характеризується константами a і b. Значення константи a залежить від матеріалу сенсора, типу газу, на який наражається сенсор, і робочої температури, яка зазвичай становить близько 0,5 або 1. При значенні 0,5 або 1 повідомлялося, що адсорбовані поверхневі частинки кисню являли собою O2 або O відповідно [3].

 

Видно, що чутливість датчика логарифмічна, значення a = 0,60. Це говорить про те, що адсорбований іон кисню на поверхні сенсора може належати до O2. Це припущення було зроблено декількома авторами [3,16].

Рис. 8. Чутливість сенсора при впливі ацетону різного рівня концентрації при робочих температурах 400 °С

 

На рис. 9 показано перемикання сенсора ZnO при впливі ацетону на рівні концентрації 30-500 ч/млн при робочих температурах 400 °C. Реакція датчика стабільна і оборотна.

Рис. 9. Відгук перемикання датчика ZnO на вплив ацетону різної концентрації при робочій температурі 400 °C

 

Виміряна вихідна напруга (Vout) підготовленого сенсора для послідовної зміни концентрації ацетону також була досліджена, і вимірювання були виконані шляхом введення різних концентрацій ацетону в випробувальну камеру (рис. 10). Зрозуміло, що датчик має широкий діапазон вихідної напруги, оскільки концентрація ацетону змінюється від 1000 ч/млн до 15 ч/млн.

Рис. 10. Відгук підготовлених газових сенсорів ZnO при різній концентрації ацетону при робочій температурі 400 °C

 

Спочатку, як згадувалося раніше, кисень з атмосфери адсорбується на поверхні оксиду цинку і витягує електрони зі своєї зони провідності з утворенням частинок O2 на поверхні, що призводить до збільшення опору плівки. Коли вводять відновний газ (R), він реагує з O(ads) з утворенням RO, що призводить до вивільнення електронів з іонів кисню в зону провідності ZnO, що призводить до зниження опору плівки. У цій роботі було показано, що адсорбований кисень знаходиться в формі O2-, що могло б пояснити високу чутливість тонкоплівкового датчика ZnO. Це видно з наступної реакції, при якій утворюється пара електронів:

Перетворення молекули кисню в O2- призвело б до збільшення поверхневого заряду товстішим збіднючим шаром, ніж у одиночній іоносорбції кисню (O-) плівки ZnO [17], що означає, що відповідна концентрація носіїв (N) на поверхні буде нижче в разі утворення O2-. Це узгоджується з підвищеною чутливістю газового сенсора на основі оксидів металів при більш низьких концентраціях носіїв [18]. В цьому випадку провідність (σ) датчика буде нижче [19]:

де e - заряд електрона, μ - рухливість носіїв. Так як чутливість датчика можна виразити як:

де σg - провідність датчика в атмосфері випробувального газу, σa - провідність датчика в повітряній атмосфері:

що показує, що чутливість датчика пропорційна зміні концентрації носіїв.

Оскільки це дослідження показало, що молекули кисню були перетворені в O2-, воно пояснило більш високу чутливість нинішнього датчика газу ZnO. Заявлене значення чутливості газового сенсора ZnO становило 26,5% при 1000 ч/млн [20], 65% при 500 ч/млн [21] і 5% при 300 ч/млн [22] ацетону, які дещо менші від експерементальних.

 

Висновки

Тонкі плівки ZnO можуть бути приготовлені методом високочастотного реактивного розпилення. Результати рентгенівської дифрактограми підтверджують високу орієнтацію осі c, в той час як польова емісійна скануюча електронна мікроскопія показала форму наноструктури отриманих плівок ZnO. Досліджено газоочутливі властивості пристрою, в результаті яких оптимальна робоча температура датчика склала близько 400 °C. Датчик показав високу чутливість до ацетону в порівнянні з ізопропанолом і етанолом. При виявленні ацетону спостерігалася висока повторюваність і переключення сенсора.


СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ:

 

  • Masikini, M.; Chowdhury, M.; Nemraoui, O. Metal oxides: Application in exhaled breath acetone chemiresistive sensors. J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 037537.

  • Zhu BL, Zeng DW, Wu1 J, Song WL, Xie CS. Synthesis and gas sensitivity of indoped ZnO nanoparticles. J Mater Sci Mater Electron 2003;14:521-6.

  • Choopun Supab,HongsithNiyom,Mangkorntong Pongsri,Mangkorntong Nikorn. Zincoxidenanobeltsby RFsputteringfor ethanol sensor.PhysicaE 2007;39:53-6.

  • Hsueh Ting-Jen, Hsu Cheng-Liang. Fabrication of gas sensing devices with ZnO nanostructure by the low-temperature oxidation of zinc particles. Sens Actuators 2008;B131:572-6.

  • Kim YS, Ha S, Yang H, Kim YT. Gas sensor measurement system capable of sampling volatile organic compounds (VOCs) in wide concentration range. Sens Actuators 2007;B122:211-8.

  • Aswal DK, Gupta SK. Science and technology of chemiresistor gas sensors. 1st ed. Nova Science Publishers; 2006.

  • Sahay PP, Nath RK. Al-doped zinc oxide thin films for liquid petroleum gas (LPG) sensors. Sens Actuators 2008;B133:222-7.

  • Kwon CH, Hong HK, Yun DH, Lee K, Kim ST, Roh YH, et al. Thick film zinc oxide gas sensor for the control of lean air-to-fuel ratio in domestic combustion systems. Sens Actuators 1995;B24-25:610-3.

  • Shinde VR, Gujar TP, Lokhande CD, Mane RS, Han Sung-Hwan. Use of chemically synthesized ZnO thin film as a liquefied petroleum gas sensor. Mater Sci Eng B 2007;B137:119-25.

  • Hellegouarch F, Arefi -Khonsari F, Planade R, Amouroux J. PECVD prepared SnO2 thin films for ethanol sensors. Sens Actuators 2001;B73:27-34.

  • Moseley PT, Norris JOW, Williams DE. Techniques and mechanisms in gas sensing. IOP Publication Ltd; 1991. p46.

  • Tsuboi T, Ishii K, Tamura S. “Thermal oxidation of acetone behind reflected shock wave”. In: Proceedings of the 17th international colloquium on the dynamics of explosions and reactive systems. Heidelberg, Germany; July 25-30, 1999.

  • Kim Ki-Won, Cho Pyeong-Seok, Kim Sun-Jung, Lee Jong-Heun, Kang Chong- Yun, Kim Jin-Sang, et al. The selective detection of C2H5OH using SnO2eZnO thin film gas sensors prepared by combinatorial solution deposition. Sens Actuators 2007;B123:318-24.

  • Jie Zhao, Li-Hua Huo, Shan Gao, Hui Zhao, Jing-Gui Zhao. Alcohols and acetone sensing properties of SnO2 thin films deposited by dip-coating. Sens Actuators 2006;B115:460-4.

  • Chiu CM, Chang YH. Characteristics and sensing properties of dipped La0.8Sr0.2Co1-xNixO3-d film for CO gas sensors. Thin Solid Films 1999;342: 15-9.

  • Naisbitt SC, Pratt KFE, Williams DE, Parkin IP. A microstructural model of semiconducting gas sensor response: the effects of sintering temperature on the response of chromium titanate (CTO) to carbon monoxide. Sens Actuators B 2006;114:969-77.

  • Mosely PT, Tofield BC. Solid state gas sensor. Bristol and Philadelphia: Adam Hilger; 1987. pp. 96.

  • Al-Hardan N, Abdullah MJ, Abdul Aziz A. The gas response enhancement from ZnO film for H2 gas detection",. Appl Surf Sci 2009;255:7794-7.

  • Sberveglieri G. In: Gas sensors, principles, operation and developments. Kluwer Academic Publications; 1992. p. 104.

  • Sahay PP. Zinc oxide thin film gas sensor for detection of acetone. J Mater Sci 2005;40:4383-5.

  • Kakati Nitul, Hyun Jee Seung, Ho Kim Soo, Lee Hyun-Kwuon, Yoon Young Soo. Sensitivity enhancement of ZnO nanorod gas sensors with surface modification by an InSb thin film. Jpn J Appl Phys 2009;48:105002.

  • Xu Hongyan, Liu Xiulin, Cui Deliang, Li Mei, Jiang Minhua. A novel method for improving the performance of ZnO gas sensors. Sens Actuators B 2006;114:301-7.


MOBILE ACETONE SENSOR

SUSLA D.,
Student of the Faculty of Electronics
National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”
UKRAINE

SCIENTIFIC ADVISER:

TSYBULSKYI L.,
candidate of technical sciences, associate professor
National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”
UKRAINE

Abstarct.
The aim of this work is to develop mobile sensors for acetone based on metal oxide for their subsequent use in the development of devices for monitoring health status. The following research methods were used in the work: measuring the sensitivity of sensor samples on the film thickness and annealing temperature; removal of dependences of sensitivity, selectivity and detection limits on operating temperature; studying the morphology of sensor samples using X-ray diffractometry and field emission scanning electron microscopy. An acetone sensor was developed on the basis of nanostructured thin zinc oxide films, its sensitivity was determined at various temperatures, as a result of which the optimal operating temperature of the sensor was about 400 ° C. The sensitivity value of the ZnO gas sensor was more than 26.5% at 1000 ppm, 65% at 500 ppm and 5% at 300 ppm acetone. Possible future directions of development are the development of multisensor VOC sensor systems for implementation in wireless intelligent systems for monitoring the health of the population.

Keywords: acetone sensor, volatile organic compounds, thin films, nanostructured zinc oxide, sensitivity, selectivity, detection limit.

© Сусла Д.О., 2020

© Susla D., 2020

 

This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

PUBLISHED : 14.12.2020