International scientific e-journal

ΛΌГOΣ. ONLINE

9 (May, 2020)

e-ISSN: 2663-4139
КВ №20521-13361Р

CHEMISTRY

UDC 667:212:535:668.8:547

EOI 10.11232/2663-4139.09.05

УДОСКОНАЛЕННЯ СИНТЕЗУ ПЕРИЛЕНОВИХ ПІГМЕНТІВ З ВИКОРИСТАННЯМ АЦЕНАФТЕНУ З КОКСОВОЇ СМОЛИ

ШАПКІН Володимир Петрович

канх. хім. наук, доцент кафедри хімічних та фармацевтичних технологій

Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля

 

ЗІНЧЕНКО Катерина Олексіївна

студентка 5 курсу кафедри хімічних та фармацевтичних технологій

Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля

 

МОРОЗ Олексій Валерійович

канд. техн. наук

Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля

 

БУШУЄВ Андрій Сергійович

канд. техн. наук, доцент, в.о. зав. кафедри промислової фармації

ДЗ Луганський державний медичний університет

 

УКРАЇНА


Анотація. Стаття присвячена актуальній хіміко-екологічній темі – удосконаленню синтезу периленових пігментів з аценафтенової фракції коксохімічної смоли. В статті розглянуті варіанти утилізації аценафтену, виділеного з відходів коксування кам'яного вугілля, шляхом синтезу на його основі напівпродуктів для виробництва периленових барвників, пігментів і кубогенів. Визначені основні напрями вдосконалення технології їх виробництва для різних областей застосування. Досліджено протікання ряду реакцій перетворень аценафтену із коксохімічної смоли до перилентетракарбонової кислоти з подальшим отриманням цільових продуктів – периленових пігментів бордового, фіолетового, яскраво-червоного і червоного кольорів, які в випускній формі широко використовуються як атмосферо- і світлостійкі пігменти у виробництві лакофарбових композицій і при фарбуванні в інтенсивний колір багатьох полімерів, розглянуті фізико-хімічні і технологічні особливості синтезованих периленових барвників. Вдосконалено технологію синтезу периленових барвників і на їх основі випускних форм пігментів з освоєнням на дослідно-промисловій схемі, внаслідок чого не забруднюється довкілля, економиться вода, скорочується тривалість виробничого процесу. На основі проведених досліджень і отриманих результатів досягнуто збільшення виходу, підвищення якості і колористичних показників цільових продуктів. За розробленою вдосконаленою технологією синтезу периленових пігментів з аценафтену знижений матеріальний індекс на 27,6 (т/т) і зменшена стадійність процесу з 23 до 11 стадій.

Ключові слова: аценафтен з коксової смоли, перилентетракарбонова кислота, периленові пігменти, випускна форма, барвник.

Постанова проблеми. Периленові пігменти останнім часом находять широке застосування в різних областях народного господарства [1]. Насамперед, це обумовлено їх цінними властивостями, одна з яких - здатність зберігати властивий їм яскравий колір за різних умов переробки полімерних матеріалів. Периленові пігменти за стійкістю до різних обробок близькі до фталоціаніну міді, витримують температуру в межах 250-280 оС і застосовуються в лакофарбовій промисловості, для забарвлення високотемпературних пластичних мас і хімічних волокон в масі [2]. В зв’язку з цим, метою даної роботи стало удосконалення синтезу периленових пігментів з використанням аценафтену отриманого з коксової смоли та взаємозв'язок їх структури з колористичними властивостями.

Аналіз досліджень та публікацій. На сьогоднішній день, як кубові барвники технічне значення мають переважно похідні діангідриду
3,4,8,10-перилентетракарбонової кислоти (ПТКК) [3]. Дані сполуки синтезують при їх взаємодії з різними ароматичними або аліфатичними амінами, амінопіридинами, амінофенолами, аміноазобензенами, гідразинами, гідразидами і
семікарбазидами [2].

Метою даної роботи було одержання периленових пігментів з компонентів коксової смоли, котрі є відходами коксування кам'яного вугілля – з нафталевого ангідриду (І), пірену і аценафтену (ІІ) через ряд приведених нижче хімічних перетворень.

За схемою І нафталевий ангідрид спочатку піддавали амонолізу, потім лужному плавленню отриманого нафтиліміду і окисненню отриманої лейкосполуки гіпохлоритом та киснем повітря з подальшим кислотним омиленням до виділення перилендііміду – барвника червоно-фіолетового периленового. З перилендііміду надалі з використанням реакції омилення сульфатною кислотою отримували діангідрид 3,4,8,10-перилен-тетракарбонової кислоти. Надалі діангідрид 3,4,8,10-перилен-тетракарбонової кислоти при взаємодії з органічним аміном, в якості якого використовували метиламін, у водному середовищі утворював високоміцні периленові пігменти для лакофарбових і полімерних матеріалів [4, 5].

За схемою ІІ пірен з коксохімічної смоли за приведеною вище схемою перетворювали на 3,5,8,10-тетрахлорпірен шляхом хлорування хлором в середовищі хлороформу (СНСl3) або дихлоретану (С2Н2Сl4) при 60 оС або трихлорбензену при 135 оС [3]. Тетрахлорпірен, що утворюється, протягом 1 год обробляли 20 %-вим олеумом при 100°С, добавляли концентровану сульфатну кислоту і нагрівали при 120 °С протягом 30 хв. Отриманий розчин 3,5,8,10-тетракето-3,4,5,8,9,10-гексагідропірену охолоджували до 70 °С, обробляли нітратною кислотою (при цьому температура підвищувалася до   130 °С) і витримували нетривалий час при 160 °С. Після охолоджування реакційну масу виливали у воду і відстоювали. Виділену 3,4,9,10-перилен-тетракарбонову кислоту яскраво-помаранчевого кольору, переводили в натрієву або амонієву сіль і розчин очищали активованим вугіллям, далі підкисляли і осад, що утворився, відфільтровували. При висушуванні (110 °С) протягом 3 год перилен-3,4,9,10-тетракарбонова кислота перетворюється на ангідрид, з якого як за схемою І взаємодією з метиламіном в водному середовищі отримували пігмент бордо периленовий.

За іншим способом отримання перилен-3,4,9,10-тетракарбонової кислоти з пірену коксової смоли здійснювали окисленням його біхроматом натрію в середовищі сульфатної кислоти з подальшим окисленням одержаної суміші піренхінонів (пірен-3,8-хінон і пірен-3,10-хінон) гіпохлоритом натрію або хлорним вапном у присутності гідроокису кальцію в лужному середовищі.

Паралельно отримання перилен-3,4,9,10-тетракарбонової кислоти з пірен проводили також шляхом окислення його біхроматом натрію в середовищі охолодженої концентрованої сульфатної кислоти до підвищення температури за рахунок саморозігріву (60-70 оС) впродовж 1 год. Після охолоджування осад перилен-3,4,9,10-тетракарбонової кислоти відфільтровували.

Закінчення синтезу перилен-3,4,9,10-тетракарбонової кислоти (ПТКК) контролювали методами аналізу ДТА і ТГА (диференціально-термічного і термогравіметричного) на дериватографі типу МОМ системи Ф. Паулик, І Паулик, Л. Ердея у неізотермічному режимі нагрівання (1,7; 3,5; 10 град/хв.) в платинових тиглях діаметром 13 мм в інтервалі температур 20-200 °С в атмосфері нерухомого повітря (наважки ПТКК складали 0,3 г, а в якості інертної речовини був використаний прожарений алюмінію оксид), а також за допомогою ІЧ-спектрів по зникненню смуг поглинання при 3000 см-1 (широка) і 1690 см-1, відповідних коливанням гідроксильних і карбонільних груп карбонових кислот, з появою смуг поглинання при 5750 і 1783 см-1, характерних для ангідридів карбонових кислот.

Зразки для аналізу готували таким чином: наважки 10 г діангідриду ПТКК розчиняли в 300 мл 2 %-вого водного розчину КОН, відфільтровували, розчин охолоджували до 5 °С, добавляли 50 мл етанолу і при перемішуванні по краплинах добавляли охолоджену до 5 °С суміш соляної кислоти і етанолу (1:1) до припинення випадання жовто-помаранчевого осаду. Охолоджену суспензію швидко фільтрували, промивали осад на фільтрі послідовно охолодженим до 5 °С 30 %-вим водним етанолом, нерозбавленим етанолом і ацетоном, після чого висушували. Отримували 10,5 г яскраво-помаранчевого порошку ПТКК.

Приклад записаної дериватограми ПТКК при швидкості нагріву              1,7 град/хв. приведений на рис. 1, з якого видно, що відщеплення двох молекул води відбувається з поглинанням тепла в інтервалі температур       115-172 °С; швидкість процесу максимальна при 143 °С.

Рис. 1. Дериватограма ПТК

 

Про закінчення процесу дегідратації судили по припиненню поглинання тепла (на кривій ДТА). В усіх випадках ІЧ-спектри відібраних проб відповідали спектру діангідриду ПТКК, а величина зміни маси за кривою ТГ була близька до розрахункової. При збільшенні температури нагріву температурний інтервал дегідратації зміщується у бік вищих температур.

За даними термогравіметричних вимірювань на ділянці кривої ТГ від 0,05 до 0,5 мг, відповідному ступеню дегідратації ПТКК, визначена за методикою [6] ефективна енергія активації (Еа) ПТКК в діангідрид. Отримані дані представлені в таблиці 1.

 

Таблиця 1. Залежність величини ефективної енергії активації Еа ПТКК в діангідрид від досліджуваних параметрів

 

Величини Еа, розраховані при малих швидкостях нагріву (1,7 і                 3,5 град/хв.) практично співпадають, а при швидкості 10 град/хв. Еа дещо вища, що обумовлено, очевидно, відставанням прогрівання внутрішніх шарів зразка від швидкості нагріву печі. Отримана величина Еа добре узгоджується з літературними даними для перетворень подібного типу [7] і близька, наприклад, до значення енергії активації утворення діангідриду з нафталін-1,4,5,8-тетракарбонової кислоти, також визначеною в неізометричному режимі (Еа = 139 кДж/моль).

Із розглянутих даних виходить, що перетворення ПТКК на діангідрид може бути здійснене термічною обробкою при температурі вище 110 °С (процес протікає з максимальною швидкістю в інтервалі температур  143-172 °С).

Регламентом колишнього підприємства "Рубежанский Краситель" передбачено отримання діангідриду 3,4,8,10-ПТКК з нафталевого ангідриду за схемою І. Такий синтез периленових пігментів на стадіях окислення виділеного з коксової смоли аценафтену до нафталевого ангідриду, лужного плавлення дііміду 3,4,8,10-ПТКК, конденсації з органічним аміном має високі енергозатрати i матеріальний індекс, низький вихід пігментів за рахунок багатостадійності процесу, великий об'єм стічних вод, які утилізуються. Для удосконалення технології на стадії синтезу периленових пігментів нами передбачається використання аценафтену – одного із компонентів коксової смоли після коксування кам'яного вугілля, виділеного раніше на Авдіївському коксохімічному заводі (Україна).

Аценафтен окислювали киснем повітря до нафталевого ангідриду с подальшим амонолізом, лужним плавленням отриманого нафтиламіду, кислотним його омиленням до перилендііміду і взаємодією з органічним діаміном методом міжфазного каталізу [8] з подальшим виділенням отримували поліциклічні периленові пігменти різних кольорів.

Синтез периленових пігментів з перилендііміду за вдосконаленою нами технологією відрізняється від діючої, починаючи із стадій:

- окиснення виділеного з коксової смоли аценафтену до нафталевого ангідриду;

- лужного плавлення дііміду 3,4,8,10-перилентетракарбонової кислоти;

- конденсації з органічним аміном методом міжфазного каталізу з використанням четвертинної солі алкілтриметиламонійхлориду (ЧАС) з числом атомів вуглецю С1620 та ліпофільним амоній-катіоном.

Попередніми експериментами установлено оптимальні параметри проведення синтезу без побічних реакцій з максимальним виходом (температура і тривалість процесу міжфазного каталізу, кількості завантажених компонентів та міжфазного каталізатора (ЧАС).

Відмітними особливостями вдосконаленої технології є:

- проведення процесу лужного плавлення імід-1,8-нафталіндикарбонової кислоти у присутності їдкого калію (КОН) з триетаноламіном (ТЕА) при температурі 170 оС протягом 3 год (замість 205 оС і 11 год.);

- алкілування органічним аміном отриманої діімід-1,8-нафталін-дикарбонової кислоти методом міжфазного каталізу при 90оС протягом 4 год (замість 110 оС і 12 год) у водно-органічному лужному середовищі в присутності ЧАС.

Сам по собі діангідрид 3,4,8,10-ПТКК безпосередньо використовується як кубовий барвник і як напівпродукт для синтезу виключно стійких кубозолів і периленових пігментів [9, 10]: бордо (пігмент червоний С.I. 23) червоно-фіолетового (пігмент фіолетовий С.I. 29), червоного (пігмент червоний         С.I. 149) та яскраво-червоного (пігмент червоний С.I. 123) для лакофарбових композицій і високотемпературного фарбування в масі хімічних волокон і пластмас [4, 5].

Таким чином, за вдосконаленою технологією синтезу периленових пігментів із аценафтену коксової смоли з використанням метода міжфазного каталізу і каталізатора ЧАС, розроблено схеми хімічних стадій, що дозволяє підвищити загальний вихід за стадіями, знизити матеріальний індекс а також зменшити стадійність процесу з 23 до 11 стадій.

 

Висновки.

1. Розглянуті варіанти утилізації аценафтену, виділеного з відходів коксування кам'яного вугілля, шляхом синтезу на його основі напівпродуктів для синтезу периленових барвників. Визначені основні напрями вдосконалення технології їх виробництва для різних областей застосування.

2. Досліджено протікання ряду реакцій перетворень аценафтену із коксохімічної смоли до перилентетракарбонової кислоти з подальшим отриманням цільових продуктів – периленових пігментів, які в випускній формі широко використовуються як атмосферо- і світлостійкі пігменти у виробництві лакофарбових композицій і при фарбуванні в інтенсивний колір багатьох полімерів. Розглянуті фізико-хімічні і технологічні особливості барвників.

3. Вдосконалено технологію синтезу периленових барвників і на їх основі випускних форм пігментів з освоєнням на дослідно-промисловій схемі. Процес дозволяє проводити реакції алкілування калієвої солі діангідриду ПТКК методом міжфазного каталізу, що сприяє зниженню енергозатрат і матеріального індексу з 43,9 до 16,3 т/т, підвищенню загального виходу пігменту більш, ніж на 30 %, зменшенню об'єму утилізованих стічних вод, скороченню стадійності процесу з 23 до 11 стадій.


СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ:

 

  • Венкатараман, К. (1977). Химия синтетических красителей (Т. 5). Львов: Химия.

  • Бородкин, В.Ф. (1981). Химия красителей. Москва: Химия.

  • Дональдсон, Н. (1963). Химия и технология соединений нафталинового ряда. (пер. с англ. Королева А.И.). Москва: Госхимиздат.

  • СOLORINDEX 80. Band 2. Farbstoffe fьr Leder und Rauchwaren, Farbstoffe fьr andere Industriezweige sowie organische Pigmente. (1980). «ИНТЕРХИМ». Галле, Германия.

  • Хромов, А.В. & Смрчек, В.А. (2008). Строение и свойства органических пигментов. Лакокрас. материалы и их применение, (8), 38-42.

  • Пилоян, Г.О. & Новикова, О.С. (1967). Журнал неорган. Химии, (12), 602.

  • Vап Неek, K., Yuntgen, Н. &  Peters, W. (1967). Вгennstoffhemie, (48).

  • Пушкина, Л.Л. (1985). Межфазный катализ в реакциях арилирования и алкилирования ароматических полициклических соединений (дис. … канд. хим.наук). Москва, Российская Федерация.

  • Андруцкая, О.М. (2013). От импортозамещения к собственному ноу-хау. Лакокрасочные материалы и их применение, (3), 58-61.

  • Андруцкая, О.М. (2014). Цвет индустриальных лакокрасочных материалов. Лакокрасочные материалы и их применение, (1/2), 46-49.


IMPROVING THE SYNTHESIS OF PERYLENE PIGMENTS USING ACENAPHTHENE FROM COKE RESIN

SHAPKIN V
., Ph.D. (Chemictry), Associate Professor of the Department of Chemical and Pharmaceutical Technologies
Institute of Chemical Technology of The Volodymyr Dahl East Ukrainian National University
UKRAINE

ZINCHENKO K.,
5th year student of the Department of Chemical and Pharmaceutical Technologies
Institute of Chemical Technology of The Volodymyr Dahl East Ukrainian National University
UKRAINE

MOROZ A.,
Ph.D. (Technical sciences)
Institute of Chemical Technology of The Volodymyr Dahl East Ukrainian National University
UKRAINE

BUSHUIEV A.,
Ph.D. (Technical sciences), Associate Professor, Acting Head of the Department of Industrial Pharmacy
Luhansk State Medical University
UKRAINE

Abstract.
The article is devoted to a topical chemical and ecological topic - improving the synthesis of perylene pigments from the acenaphthene fraction of coke. The article considers options for utilization of acenaphthene isolated from waste coking coal, by synthesis on its basis of intermediates for the production of perylene dyes, pigments and cubogens. The main directions of improvement of technology of their production for various areas of application are defined. The course of a number of reactions of acenaphthene transformations from coke-chemical resin to perilentetracarboxylic acid with subsequent production of target products - perylene pigments of burgundy, violet, bright red and red colors, which are widely used in the final form as atmospheric and light-colored compositions in the intense color of many polymers, the physicochemical and technological features of the synthesized perylene dyes are considered. The technology of synthesis of perylene dyes and on their basis of final forms of pigments with development on the experimental-industrial scheme as a result of which the environment is not polluted, water is saved, duration of production process is reduced is improved. Based on the research and the results obtained, an increase in yield, quality and color indicators of the target products was achieved. According to the developed advanced technology for the synthesis of perylene pigments from acenaphthene, the material index is reduced by 27.6 (t / t) and the process is reduced from 23 to 11 stages.


Keywords: acenaphthene from coke resin, perilentetracarboxylic acid, perylene pigments, final form, dye.

© Шапкін В.П., Зінченко К.О., Мороз О.В., Бушуєв А.С., 2020

© Shapkin V., Zinchenko K. Moroz A., Bushuiev A., 2020

 

This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

PUBLISHED : 10.05.2020